3.3 拜尔张力学说（似烯非烯的根源）

• 1885 拜尔：sp³ 正常键角 109.5°；环丙烷 60°（差 49.5°）、环丁烷 90°（差 19.5°）→ 压缩键角产生角张力 → 小环易开环
• 学说局限：假设所有环都平面——对大环预言「张力递增」是错的（环己烷及更大实际近乎无张力）
• 现代修正：环丙烷 C–C 是弯曲键（香蕉键）——电子云重叠偏离键轴、凸向环外，实测 C–C–C 105.5°、键长 0.152 nm；弯曲键带部分 π 性质 → 这就是三元环「似烯非烯」（加成像烯、取代像烷）的电子层根源

3.5-3.6 取代环己烷构象细则

• 1,2-二甲基：ee 型与 aa 型能量差 ≈ 3.3 kJ/mol（对应正丁烷反式交叉 vs 邻位交叉的差距）——ee 为优势构象
• 构型 ≠ 构象（经典陷阱）：顺-1,2 与反-1,2-二甲基环己烷不能互相转化（要断键），是构型异构；椅式翻转只是构象互变——「切记不可与构象异构混淆」
• t-Bu = 构象操纵基团：顺-4-叔丁基甲基环己烷中 t-Bu 永远死守 e 键（两构象能量差 ≈ 15.9 kJ/mol）——用它可以「锁死」环构象，专门研究 e/a 键的物理化学性质
• 多取代命名：选编号最小的基团作对照基团，其编号前加 r，其余基团以它为标准定顺反（2017 原则体系）

3.7 十氢化萘构象（双环并合）

• 顺反两种：两个环己烷并合，共用一条 C–C 键；并合处两个 H 同侧=顺式、异侧=反式
• 反式 = 刚性：不易翻转——翻转会把 2 个平伏的亚甲基（并合处）变成 2 个直立，能量大增，翻不动
• 顺式 = 柔性：单环翻转后并合处仍是一 e 一 a，两构象能量基本相同、可互相转化——类似 1,2-二甲基环己烷的处境
• 记忆钩子：反式 ee 并合（稳、硬）；顺式 ea 并合（软、可翻）

问题 3-7 · 六六六（六氯环己烷）

• 苯 + Cl₂ 紫外光加成 → 六六六，应有八种异构体（六个氯的 up/down 组合扣除对称）
• β-异构体最稳定（Cl 尽量占 e 键）但杀虫效能差；γ-异构体（林丹）杀虫效能最高，含量仅约 15%——稳定性与生物活性不挂钩的好例子
• （3.8 脂环烃工业来源起未学，复习不越界）

影响因素总览：主次别背反

• 主因三巨头：角张力、扭转张力、范德华斥力（跨环）
• 偶极-偶极作用 = 辅助视角：解释构象细节和取代环烷烃稳定性差异——不能当纯环烷烃的主解释（答题最大陷阱）

环戊烷折叠 & 椅式最稳

• 环戊烷平面：相邻 C–H 近重叠式 + 偶极近 → 折成信封式/半椅式：转交叉式、偶极拉开 → 稳
• 椅式三件套：键角≈109.5°（角张力小）+ 相邻 C–H 全交叉（扭转小）+ 非键合距离合适（斥力小）——平衡中约占 99.9%

e / a 键与取代基偏好（问题 3-4/3-5 核心）

• 平伏键 e：向外伸展彼此远 → 偶极作用弱；轴向键 a：与相邻轴向 C–H 距 0.23 nm，偶极排斥+位阻双重账
• 取代基爱 e 位：1-甲基环己烷 e-构象占 95%（优势构象）——纽曼视角：e-甲基与相邻亚甲基全对位交叉，a-甲基全邻位交叉
• 翻转规则：椅式翻转后 e↔a 互换、上/下（顺反关系）不变——判断 aa/ee/ae 先看同侧异侧，再看翻转前后
• 组合速查：1,2——反式 aa/ee、顺式 ae；1,3——顺式 aa/ee、反式 ae；1,4——顺式 ae、反式 aa/ee（题目实战去测试题区刷）

极性取代基：偶极升主角

• -OH / -NH₂ / -Cl / -Br / C=O 偶极远大于 C–H → 非键合偶极-偶极作用变重要
• 管四件事：平伏/轴向选择、顺反异构体稳定性、分子内 vs 分子间氢键竞争、沸点熔点溶解度

结构与稳定性

• sp³ 杂化：碳正四面体，键角 109.5°，四个全是 σ 键
• 燃烧热判稳：同碳数异构体，支链越多燃烧热越小、能量越低越稳定
• 沸点：碳数↑沸点↑；同碳数直链＞支链（分子接触面变小）
• 熔点：另看对称性——越对称熔点越高（新戊烷熔点反常地高）

中间体 · 过渡态 · Hammond 假说

• 中间体在能量曲线的谷底（自由基等，真实可测）；过渡态在峰顶，转瞬即逝
• Hammond 假说：过渡态结构像能量相近的那一方
• 应用：Br·提氢是吸热步→过渡态像产物→专挑最弱 3° C–H，所以溴代选择性高于氯代

氧化 · 裂解 · 制备

• 氧化：燃烧（测燃烧热）、催化氧化（制烯/含氧物）
• 裂化裂解：高温断 C–C 得小分子，条件决定产物分布
• 制备两主路：烯烃催化加氢；卤代烃还原
• 自由基卤代（2.6）：链引发/增长/终止三步，光照条件

五步流程

• ① 选母体：最长碳链
• ② 编号：让取代基位次最小
• ③ 列取代基：词根 + 后缀（ethyl / methyl / isopropyl…）
• ④ 排序：按英文首字母，中英一致（i < m < p）
• ⑤ 组装：位次-基名 母体，多基之间用连字符

词根速查（1-10 碳）

• meth 一 · eth 二 · prop 三 · but 四 · pent 五
• hex 六 · hept 七（别写 sept）· oct 八 · non 九 · dec 十
• 后缀：烷 -ane、基 -yl（乙基 = ethyl）

2017 vs 1980 差异

• 2017：取代基按英文字母序，中文名跟着英文序走
• 1980 旧规：中文「简单基团在前」（甲基在乙基前）——考试别用
• 例：3-乙基-3-甲基庚烷（ethyl 的 e 在 methyl 的 m 前），英文 3-ethyl-3-methylheptane
• 坑：位次最小原则优先于字母序；连字符别漏；isopropyl 的 i 排在 methyl 的 m 前

双环 / 螺环命名

• 双环 bicyclo[a.b.c]：2 个桥头碳；括号从大到小；总碳 = a+b+c+2；编号从桥头走最长桥→次长→最短
• 螺环 spiro[x.y]：1 个螺碳；括号从小到大；总碳 = x+y+1；编号从小环贴螺碳处起步
• 秒查口诀：括号数字之和 + 桥头数 = 母体碳数，对不上就是写错
• 例：双环[2.2.1]庚烷=降莰烷；樟脑=1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-酮；4-甲基螺[2.3]己烷

三元环：开环 vs 取代（条件决定路径）

• HX：离子型开环，马氏规则（H 给含氢多的碳）——甲基环丙烷+HI→2-碘丁烷
• Br₂ 低温：离子型加成开环（螺[2.4]庚烷→1,1-二(溴甲基)环戊烷）
• Br₂ 光照：自由基取代，专挑最弱 C–H，三元环不动
• 开环活性阶梯：环丙烷（低温即可，像烯烃）＞环丁烷（加热）＞环戊/环己烷（不开环）

鉴别三剑客（似烯非烯）

• Br₂ 低温避光：2-戊烯褪色、1,2-二甲基环丙烷褪色（开环）、环戊烷不褪
• 稀冷 KMnO₄：只有 2-戊烯褪色——环丙烷不反应，这是它「似烯非烯」的铁证
• 操作顺序：先 Br₂ 淘汰环戊烷 → 再稀冷 KMnO₄ 分出 2-戊烯和三元环