分析结果可靠性五指标

• 代表性：采样时间/地点/环境的代表性——第一环错了后面全白搭
• 准确性：测量值与真值符合程度，用绝对/相对误差表示；它是系统误差的综合指标；评价三法：标准试样分析 / 不同方法比较 / 回收率测定
• 精密性：随机误差大小的反映，用偏差表示；三个层次要分清——重复性 repeatability（同人同设备短时间）→ 中间精密度（同室内换时间/人/设备）→ 再现性 reproducibility（不同实验室，法定标准方法必须做）
• 可比性：不同方法测同一样品结果的吻合程度
• 完整性：全过程（现场采样→室内测试）规划切实完成的程度

分析方法可靠性六大指标（创新方向）

• 灵敏度 m = dX/dc：校准曲线斜率，浓度变1单位信号变多少；特定表达：紫外-可见用 ε，原子吸收用产生 1% 吸收（A=0.00434）的浓度
• 检出限 LOD：Xd = X_B + K·s_B，分析化学常用 K=3（置信水平 99.86%）；浓度形式 c_d = K·s_B / m
• ★ 课堂两连问（雨课堂主观题）：①为什么检出限低的方法说成灵敏度高？——由 c_d = K·s_B/m，s_B 一定时 m 越大 c_d 越小；②为什么这说法不严谨？——没考虑 s_B：s_B 大会抬高检出限但不动斜率，所以灵敏度高检出限不一定低
• ★ 一句话区别：灵敏度是斜率，检出限是最小浓度/量——论文里单位别混
• 测定限 vs 检出限：检出限≈定性（能证明存在但误差大），测定限≈定量（能准确测低浓度的极限）；测定限的下限 = 检出限
• 校准曲线：标准曲线（标准液直接测，没过前处理）vs 工作曲线（标准液经过与样品相同的消解净化全过程）——基体复杂样品用标准曲线误差大
• 加标回收率 =（加标试样测定值 − 试样测定值）/ 加标量 × 100%；加标五注意：形态相同；加标量≈试样含量（接近检出限时在曲线低浓度区）；任何情况不超过待测物含量 3 倍；加标后测定值不超检测上限 90%；含量高于曲线中间浓度时加半量

其他考点 & 数字速记

• 空白值：不加试样按同样步骤做，结果要扣除；来源：水、试剂、器皿、实验室空气——反映分析水平
• 干扰试验：干扰误差可正可负，与共存物种类和浓度有关
• 合格标准速记：回收率常量 99%、微量 90~110%；平行样重复性 ≥9 次（3 浓度×3 或 100% 水平≥6 次）；检出限 K=3；加标 ≤3 倍、≤上限 90%
• 标准方法要求：准确度好、精密度高、灵敏度高、检出限低、空白值低、线性范围宽、耐变性强（对温湿度气压电磁场不灵敏）
• 机构对号：SAC→GB 国家标准、NIM→计量标准、NIFDC→食品药品化妆品；国外 ASTM / AOAC 多实验室合作实验程序（≥6 实验室、样品保密）

稳 与 准

• 精密度好 = 随机误差小 = 平行测定彼此贴近（打靶：弹孔密集）——管「稳」
• 准确度好 = 测量值接近真值（打靶：弹孔集中且不离靶心）——管「准」
• 稳 ≠ 准：弹孔密但整体偏离靶心 = 恒定系统偏差在作怪

经典陷阱

• 精密度好 → 结果可靠的前提是系统误差小——精密度反映不了系统误差
• 选择题最爱考这句，见到「精密度高所以结果一定准确」直接判错

系统 / 随机 / 过失

• 系统误差：方向恒定、可校正——方法/仪器/试剂/主观四来源（对照、空白实验、校准）
• 随机误差：正负不定不可消除——增加平行测定次数取平均压制
• 过失误差：操作错误——数据直接剔除

有效数字运算（题 1）

• 加减法：看小数位数最少的；乘除法：看有效位数最少的
• 对数：位数 = 尾数（pH=0.06 → [H⁺] 两位有效）
• 先算完再舍入，别中途舍

置信区间（题 8）

• σ 已知用 u 表：x̄ ± u·σ/√n；σ 未知用 t 表（s 代替）
• 置信度↑区间变宽：95% 比 90% 宽

显著性检验（题 13）

• 顺序铁律：先 F 检验比精密度（s₁²/s₂²），再 t 检验比均值
• 置信度越高越「宽容」——90% 显著、99% 不显著的边界题按表说话

可疑值取舍（题 19）

• 4d 法：|可疑值 − 其余均值| ＞ 4d̄ → 弃
• Q 检验：Q = |可疑 − 最近邻| / 极差，查表比较
• 两法可打架：教材题 19 的 4.71 被 4d 法弃、Q 检验（99%）全保留——按课本答案口径作答